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聚丙烯改性研究进展
来源:塑胶五金网发布时间:2015-01-30 14:45:04点击率:
  聚丙烯( polypropylene,PP) 作为五大通用塑料之一,原料来源丰富、价格低廉,与其它通用塑料相比综合性能好,用途广泛. 如相对密度小,透明性及表面光泽好,有较好的耐热性和加工性能; 机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高; 还具有优良的稳定性、电绝缘性和易于成型加工等,其制品无毒无味、光泽性好,因而被广泛应用于很多领域. 但PP 成型收缩率大、低温脆性高,缺口冲击强度低. 这大大限制了PP 的进一步推广应用[1] . 国内外对PP 的改性进行了广泛而深入的研究,并取得了一系列的成果. 本文综述PP 增韧、增强改性的研究进展.   1· 弹性体增韧改性   利用弹性体来增韧改性PP 是一种很有效的途径. 弹性体与PP 共混,分散于PP 基体中可以达到增韧目的,其冲击强度和断裂伸长率增大,但材料的刚度、强度以及加工性能皆有较大幅度的降低. 传统的乙丙橡胶( EPR、EPDM) 是最常用的弹性体增韧剂,由于两者与PP 都含有丙烯链段,而且溶解度参数相近,满足相似相容原理,则增韧剂与PP 基体相容性较好,可以改善PP 的冲击性能和低温脆性. 赵永仙等[2]研究了1 - 丁烯热塑性弹性体( PB - t TPE) 及三元乙丙橡胶( EPDM) 和乙烯- 辛烯共聚物( POE) 3 种弹性体共混改性PP,结果表明: 3 种弹性体对PP 具有相似的改性效果,共混物的断裂伸长率和冲击强度等韧性指标均有明显改善,其中EPDM/POE对PP 冲击强度提高较大,韧性改善明显. 如今随着热塑性塑料改性PP 的不断发展,如苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物( SIS) 、苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物( SBS) 、苯乙烯- 乙烯- 丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物( SEBS) 、乙烯- 辛烯共聚物( POE) 、1 - 丁烯- 1 - 己烯共聚物(PBH) 等有广泛研究. 结果表明,SIS 改性PP 能提高PP 的低温冲击性能和拉伸强度,并且SIS 和SBS 共同作用时PP 的拉伸强度和断裂生长率更高,但弯曲强度同样会降低[3]. 王波[4] 等研究PPH 共混改性PP,随着PBH 用量的增加,共混物的拉伸强度、弯曲强度、硬度均呈下降趋势,但冲击强度显著提高.   2· 刚性体增韧改性   弹性体的增韧改性显著增加了PP 的韧性,但其模量、强度和热变形温度却降低了. 然而刚性体粒子的加入可以弥补这一缺陷,改善材料的冲击强度、拉伸强度、模量、热变形温度、加工流动性能等,还可以显著降低成本,有较高的经济效益. 常用的刚性粒子有碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、硫酸钡、二氧化硅和云母.   碳酸钙是研究最多的刚性体粒子之一,常规用的碳酸钙因制造方法的不同,可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙,前者是石灰石经机械粉碎而成,后者是采用化学方法生产的. 由于碳酸钙表面极性强,不易分散,易成团,所以目前研究主要集中在表面改性. 表面改性方法有表面涂覆和接枝等[5]. 表面涂覆通常是通过添加偶联剂,改变CaCO3表面极性. 常用偶联剂有: 钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂等. 接枝主要是为了改变PP 与CaCO3表面极性促进结合,一般是通过偶联反应将有机基团和烯烃基团直接聚合,使其具有很好的相容性. 近年来随着超细碳酸钙技术的发展,特别是纳米碳酸钙的问世,超细碳酸钙和纳米碳酸钙改性PP 也被广泛研究.   陈鸣才等[6]研究了稀土偶联剂( WOT) 对CaCO3、BaSO4和Mg( OH)2等无机粒子表面处理,发现经WOT 处理的CaCO3与聚丙烯( PP) 的复合物在一定条件下缺口冲击强度可达到纯PP的2 倍,断裂伸长率可达纯PP 的3 倍左右,表现出显著的无机粒子增韧效果. 章正熙等[7]采用自制水溶性钛酸脂偶联剂湿法处理纳米碳酸钙,结果显示,经表面处理的纳米CaCO3在低含量时( 5 ~ 6 份) 即可对PP 进行有效增韧改性,偶联剂和脂肪酸盐处理的两种纳米CaCO3分别使PP 冲击强度提高70﹪和50﹪ ,且拉伸强度保持不变.天然蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的含水铝硅酸盐的矿物,主要成分为氧化硅和氧化铝,具有独特的晶格结构和结晶化学性质. 这种独特的结构使其具有阳离子交换性、膨胀性、吸水性、吸附性、分散性和润滑等性质. 研究者将插层聚合的概念引入烯烃聚合,制备了聚丙烯/蒙脱土( PP /MMT) 纳米复合材料. 滑石粉是一种由层状硅酸盐晶体组成的矿物,采用滑石粉填充的PP 耐热性好,收缩率低,尺寸稳定性好,硬度高.滑石粉填充PP 复合材料已广泛应用于汽车部件及日常用品的生产. 然而,由于两相界面的亲和性不强,滑石粉的直接填充往往导致一些力学性能的下降,从而使复合材料的应用受到限制. 硅灰石是一种工业矿物,属于链状偏硅酸盐,粉碎后颗粒呈纤维状或针状. 硅灰石无毒,不含结晶水,吸湿性小,热稳定性好; 与碳酸钙相比,耐腐蚀性好; 与云母、滑石粉等片状材料相比,硬度高,表面不易刮伤. 据文献[8 - 9]记载,硅灰石填充聚丙烯树脂的性能,与滑石粉、云母填充对比,在弯曲模量方面,硅灰石比滑石粉提高10﹪.   3· β 成核剂改性   在不同结晶条件下,聚丙烯可形成α、β、γ、δ和拟六方晶等5 种晶型. α 晶型为单斜晶系,是热稳定性最好的晶型; β 晶型属六方晶系,只能在特殊的情况下得到,如通过剪切诱导结晶和添加成核剂等; 而γ 晶型最不稳定,只有在高压下才能得到,目前尚无明确的实用价值; δ 和拟六方晶更是少见[10]. 研究表明,β 晶型聚丙烯具有优异的抗冲击性能、抗蠕变性和韧性等,但β 成核剂的开发和研究远不如α 成核剂成熟,且工业化品种较少. 目前,β 晶型成核剂主要分为稠环芳烃类、有机羧酸及其盐类、芳香酰胺类和稀土类.   3. 1 稠环芳烃类   20 世纪70 年代,Leugering V H J 等[11]首次发现有机染料E3B 能诱导β 晶型聚丙烯生成,从此开始了β 成核剂研究的新时代. E3B 是研究最早、最透彻的稠环芳烃类β 成核剂. 由于属于染料会使PP 着色,并且成核效率低、分散性较差,目前已很少使用. 随后,研究者开发了多种相同结构的稠环芳烃类的成核剂,如: 三苯二噻嗪( TPDT) 、δ - 喹吖啶酮、蒽( ANTR) 、菲( PNTR)和硫化二苯胺( MBIM) 等. 由于成核效率不高、合成困难、成本高并且易着色,所以限制了实际应用价值[12].   3. 2 有机羧酸及其盐类   1981 年,史观一等[13]首次发现某些二元酸及某些金属氧化物、氢氧化物或盐组成的复合物,在不同加工条件下,可诱导生成β 晶型聚丙烯. 此后,研究者对此类成核剂进行了深入研究.窦强等[14]用庚二酸与硬脂酸钙配成双组分成核剂,与聚丙烯熔融共混,根据聚丙烯的分子量及加工方法的不同,可以得到β 晶型聚丙烯含量很高的样品,说明庚酸钙是一种高效的成核剂. 但该成核剂高温时热稳定性差,易分解,且合成困难,价格昂贵.   中国专利CN101418084A[15]公布了二元酸盐聚丙烯β 晶型成核剂,其结构如图1所示,当成核剂的添加量为聚丙烯质量分数的0. 15﹪ ~0. 5﹪时可以达到74﹪,但该成核剂合成困难、成本较高且分散性较差.
  3. 3 芳香酰胺类   日本理化公司[16]于1992 年合成了2,6- 苯二甲酸- 环己酰胺( DCTH) 或N,N - 二环己基- 2,6- 萘二酰胺( DCNDCA,商品名NU - 100) ,且在1998 年实现商品化. 大量研究表明,在低浓度成核剂和聚丙烯体系中,存在着自成核效应,特别是在高分子量聚丙烯中,自成核数量更多.因此,在成核剂浓度较低、聚丙烯分子量较高的条件下,存在着自成核和异相成核( 成核剂NU -100 诱导的β 核) 之间的竞争关系,导致高分子量聚丙烯中β 成核剂效率低.   近年来,我国山西化工研究院[17]开发出了商品牌号为TMB - 4 和TMB - 5 的取代芳酰胺类β 成核剂. TMB 系列成核剂能将聚丙烯中的α晶型转变为β 晶型,使聚丙烯注塑制品的抗冲
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