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环氧脂肪酸甲酯接枝改性PVC及其增塑性能研究
来源:塑胶五金网发布时间:2015-01-30 14:42:36点击率:
  聚氯乙烯( PVC) 是五大通用塑料之一,应用于人造革、电缆、玩具、鞋材等领域,用途广,用量大. 但聚氯乙烯分子链间相互作用力大,需要在加工过程中加入大量增塑剂以降低大分子链间相互作用,达到改善加工性能、软化制品的目的.   目前常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类、聚酯类和环氧脂肪酸酯类. 其中邻苯二甲酸酯类增塑剂性能最好、用量最大,但因其生理毒性,已被欧、美等发达国家禁用或限用[1]. 柠檬酸酯类增塑剂[2,3]环境友好,但闪点偏低,塑化效率较差; 聚酯类增塑剂[4,5]增塑效率高,闪点高,但价格高,熔点高( 20 ℃时即凝固) ,性能有待进一步提高. 而环氧脂肪酸酯类[6,7]是基于天然动植物油脂改性的绿色增塑剂,具有价格低廉、无毒、环境友好的特点,被认为是邻苯二甲酸酯类增塑剂的理想替代品,但环氧脂肪酸酯类增塑剂耐迁移性差,其进一步推广使用也受到限制.   实际上,不管何种增塑剂,其PVC /增塑剂的共混体系是一个热力学不相容体系,仅依靠两者之间的作用力不足以使体系稳定存在,因此增塑剂会在使用过程中不断从PVC 树脂基体中迁出.这不仅影响制品的使用性能,而且迁移出的增塑剂还可能威胁到人类健康[8,9]. 因此解决增塑剂易迁移性的问题成为增塑剂开发与应用的热点.   一种提高增塑剂耐迁移性的方法是通过在PVC制品表面形成一层隔离膜,阻断增塑剂迁移路径、抑制迁移,如通过伽马射线、紫外线、叠氮、聚乙二醇、硫化物等[10 ~ 14]对PVC 制品表面进行处理. 但该方法实现困难,且并未从根本上解决增塑剂易迁移的问题,另一种可行的方法是利用增塑剂与PVC 大分子链间的反应,通过化学键合的方式将增塑剂链接到PVC 大分子链上,从根本上解决增塑剂耐迁移性差的缺点.   针对当前大量使用的环氧脂肪酸甲酯( EFAME) 耐迁移性差的技术缺陷,本文拟用PVC大分子链上氯原子可与巯基发生亲核反应的特点[15,16],先通过巯基与PVC 之间的反应将含羧基的化合物引入PVC 大分子链,再通过羧基与环氧脂肪酸甲酯之间的开环反应将环氧脂肪酸甲酯接枝到PVC 分子链上,实现环氧脂肪酸甲酯对PVC 的内增塑. 结果发现该方法可有效解决环氧脂肪酸甲酯增塑剂的易迁移问题,且改性后的PVC 具有较低的玻璃化转变温度,此方法或为彻底解决环氧脂肪酸酯类增塑剂耐迁移性差的问题提供新思路,并推动该类环境友好增塑剂在PVC制品中的广泛应用.   1·实验部分   1. 1 试剂   PVC 粉末,实验纯,成都科龙化工试剂厂; 环氧脂肪酸甲酯,工业品,环氧值4. 22,河北金谷油脂科技公司; 硫代水杨酸( TSA) ,分析纯,西亚化工试剂厂; 甲醇、环己酮、四氢呋喃、碳酸钾、氯仿、正庚烷,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂; 盐酸,分析纯,成都长征化工试剂厂.   1. 2 接枝改性PVC 的合成   1. 2. 1 硫代水杨酸接枝改性PVC   将300 mL 环己酮、10 g PVC 粉末加入到500mL 三口瓶中,待PVC 完全溶解后加入16 g 硫代水杨酸和21 g 碳酸钾,氮气保护下,于60 ℃反应24 h. 待反应完毕,将三口瓶中的反应物倒入到500 mL 甲醇/水( 甲醇与水体积比为2: 1) 混合液中,真空干燥后得到10. 2 g白色块状固体. 再将此固体用四氢呋喃溶解,用盐酸调节pH 值至4 左右,然后倒入甲醇中沉析,真空干燥,得到10. 1 g白色粉末状硫代水杨酸改性PVC 产物( PVCTSA),合成线路见图1 中的步骤1.   1. 2. 2 环氧脂肪酸甲酯改性PVC-TSA   在一个500 mL 三口烧瓶中加入200 mL 氯仿、8 g PVC-TSA、12 g 环氧脂肪酸甲酯及3 滴N,N 二甲基苄胺,于65 ℃下回流反应15 h. 待反应结束,用甲醇沉析,真空干燥,得到8. 1 g 白色粉状环氧脂肪酸甲酯改性PVC-TSA 产物( PVCTSA-EFAME) ,合成路线见图1 中的步骤2.
  1. 3 PVC/EFAME 共混试样的制备   将10 g PVC、0. 56 g 环氧脂肪酸甲酯充分混合后溶解于适量丙酮中,倒入成膜板,自然干燥成膜即制成环氧脂肪酸甲酯与PVC 共混试样,真空干燥除去溶剂,标记为PVC /EFAME.   1. 4 测试和表征   傅里叶红外光谱( FIIR) 表征采用美国PE 公司的FIIR 型傅里叶变换红外光谱仪,KBr 压片;核磁共振氢谱( 1H-NMR ) 分析采用UNITYINOVA400 核磁共振仪,以二甲基亚砜( DMSO) 为溶剂; 玻璃化转变温度采用德国耐驰公司的DSC200 /1 /H PHOX 型示差扫描量热仪测定,进行两次升温DSC 扫描分析,升温速率10 K/min,所有操作均在高纯氮气氛围下,取第二次扫描曲线.   增塑剂耐抽出性测试是将适量PVC /EFAME共混膜、PVC-TSA-EFAME 加入到装有100 mL 正庚烷的容量瓶中,室温下,利用日本岛津制作所UV-2501PC 型紫外可见分光光度计测定不同时间后正庚烷在273 nm 处吸光度,利用已知浓度的环氧脂肪酸甲酯与正庚烷的混合液吸光度-浓度曲线读取被抽出的增塑剂浓度.   利用雾化值表征增塑剂的耐挥发性,采用德国Thermo Haake 公司的PHOENIX II C25P 型雾化值测定仪测定PVC /EFAME 共混试样及PVCTSA-EFAME 的雾化值. 测试方法参照上汽集团奇瑞汽车有限公司企业标准Q/SQR. 04. 097-2004.测试前,将试样置于干燥器中干燥48 h; 干燥结束后,将试样放于起雾杯杯底,表面压上金属环,再于杯口依次安放密封圈、铝箔( 有光泽的面向下) 、玻璃板、滤纸和冷却板; 硅油温度设置为( 100 ± 1) ℃,冷却水温度21 ℃; 测试过程中,样品中挥发出的有机物将冷凝于铝箔上; 16 h 后取下铝箔,于干燥器中干燥4 h,最后测定冷凝前后铝箔的质量变化. 样品的雾化值可按式( 1) 计算:   G = ( G1 - G0) /W ( 1)   式中G 为雾化值( 有机物挥发量,单位mg /kg) ;G0为冷凝前铝箔的质量( 单位mg) ; G1为冷凝及干燥后铝箔的质量( 单位mg) ; W 为样品质量( 单位g) .   2· 结果与讨论   2. 1 FTIR 分析   PVC 经硫代水杨酸改性前、后的红外谱图见图2.
  曲线a 为PVC 的FTIR 谱图,在2500 ~ 3000cm - 1处出现PVC 中饱和碳氢的伸缩振动吸收峰,未在2000 ~ 1500 cm - 1 处发现羰基的特征吸收峰,说明样品中不存在羰基. 而在PVC-TSA 的FTIR 谱图( 图2 曲线b) 中可以发现,在1705cm - 1处和747 cm - 1处分别出现了羧基和C—S—C 的特征吸收峰,这说明通过巯基与PVC 氯原子之间的反应已将硫代水杨酸成功“铆接”到PVC大分子链上. 曲线c 为PVC-TSA-EFAME 的FTIR谱图,从图中可以看出在1734 cm - 1 处出现了酯基的特征吸收峰,而1705 cm - 1 处羧基的吸收峰消失,说明环氧脂肪酸甲酯与PVC-TSA 的羧基发生反应. 此外,较之PVC-TSA,PVC-TSA-EFAME在1172 cm - 1处出现了羧酸酯O=C—O—C 的吸收峰,这进一步说明环氧脂肪酸甲酯与PVC-TSA发生了反应.   2. 2 1H-NMR 分析   利用1H-NMR 进一步表征PVC-TSA 和PVCTSA-EFAME 的结构,测试结果分别见图3( A) 和图3( B) .
  在图3 ( A) 中,δ = 1. 95 ~ 2. 39 为—CH2—CHCl 的化学位移,δ = 4. 0 ~ 4. 7 为—CH2—CHCl的化学位移. 而硫代水杨酸苯环上的氢出现在δ= 7. 1 ~ 8. 2 处,这说明了已经通过巯基与PVC 氯原子之间的反应将硫代水杨酸酸成功“铆接”到PVC 大分子链上. 在PVC-TSA-EFAME 的1H-NMR谱图( 图3( B) ) 中,δ = 0. 85 处出现了环氧脂肪酸甲酯中—C—CH3吸收峰,而环氧脂肪酸甲酯中CH3O—C=O 吸收峰出现在δ = 3. 57 处. 这更进一步说明成功合成了PVC-TSA-EFAME,得到了所设计的结构.   鉴于核磁具有的定量功能,本文利用1H-NMR谱图计算硫代水杨酸相对于PVC 的接枝率( MG) . 从图3( A) 知,δ 在7. 1 ~ 8. 2 之间为芳香环上氢的化学位移,δ 在4. 0 ~ 4. 7 之间为—CH2—CHCl 化学位移. 则可以利用二者的积分面积通过式( 2) 计算得出PVC 的接枝率:   MG ( mol%) = ( I7. 1 ~ 8. 2 /4) /( I4. 0 ~ 4. 7 +I7. 1 ~ 8. 2 /4) × 100% = 1. 2 mol% ( 2)   即平均每1000 个氯原子有12 个被取代而引入了接枝链. 而从前文可知羧基完全参与到与环氧脂肪酸甲酯增塑剂之间的反应,因此本文接枝改性程度相当于10 g PVC 中添加0. 56 g 环氧脂肪酸甲
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