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钙铝类水滑石的合成及其在PVC中的应用
来源:塑胶五金网发布时间:2015-01-20 14:51:36点击率:
  水滑石是一类具有酸性、碱性和离子交换性能的阴离子型层状结构材料,化学组成为[Ml-xⅡMxⅢ(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O[1],M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子,An-代表阴离子。二元类水滑石已经有了很多报道,并且也具备了较为成熟的的工艺条件,其中报道较多的是用Cu、Ni、Zn等元素取代水滑石中的镁元素[2-5]。李丽芳等人[6]用液相非稳态共沉淀法合成了Zn/Al类水滑石,并研究了样品中n(Al) /n(Zn+Al)(x)和层间阴离子CO32-对Zn/Al类水滑石化学组成、晶体结构和粒子形貌的影响。关于钙铝型二元类水滑石还鲜有报道,目前对它们的结构和性能尚缺乏深入系统的研究,钙离子具有阻燃功能和长期的热稳定性[7],因此可以考虑用钙盐和铝盐来合成Ca/Al类水滑石。文章考察了钙铝类水滑石的合成工艺条件及对PVC材料热稳定性的影响,首次将钙铝类水滑石作为阻燃剂应用于软PVC材料,进行阻燃抑烟性能研究。   1 实验部分   1. 1 钙铝类水滑石的合成   水滑石类化合物采用共沉淀法合成,所用试剂均为分析纯。取一定量的CaCl2·4H2O([Ca2+] =0·06 mol/L)和AlCl3·9H2O配置成盐溶液,另取一定量的NaOH ([OH-] =0·016 mol/L)和无水Na2CO3溶于去离子水配成混合碱溶液。初始溶液中钙铝比为3∶1,合成温度45℃,反应溶液pH值为11。   1. 2 样品的表征   使用D8型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)进行XRD测试,CuKα为光源,电流40 mA,电压45 kV,扫描范围2θ(5°~80°)。并用IR和粒度分析等手段对合成样品进行分析和表征。   2 结果与讨论   2. 1 XRD分析   图1为不同[Ca2+] /[Al3+]合成的产物XRD图谱对比图。通过比较可以看出,各个样品图谱中衍射峰的位置基本一致,可以推断出各样品都存在钙铝类水滑石的层状结构。同时,可以看到曲线1的样品的峰强度相比较而言是最强的,并且半峰宽最窄。其次是曲线3的样品其样品的峰强度、半峰宽都比曲线3、4的理想,但比曲线1的样品要差些。曲线1的样品晶体在较高温度和压力的环境下晶化,水滑石颗粒的结晶度更好,颗粒的晶型更加规则,从而形成比较好的钙铝类水滑石晶体,所以XRD图中的衍射峰强度最强。
  2. 2 IR分析   对钙铝类水滑石样品进行红外光谱分析得到的结果,见图2和表1。
  从图2可知, 3400 ~3600 cm-1吸收峰归属于水滑石中-OH的氢氧键伸缩振动峰,一般比自由基的-OH的伸缩振动波数小。水滑石层中所有-OH是以氢键相连的,其振动波数与Ca/Al比有关。3000 cm-1附近的弱吸收肩峰相应于水分子与层间CO32-形成的氢键的吸收峰。1640 cm-1附近的吸收峰为H2O中-OH的弯曲振动峰,这两个峰的强度与阴离子的类型和含水量有关。CO32-的主要吸收峰位600~1600 cm-1,层间区域的CO32-为非自由形式,与层间羟基通过强氢键相连接;同时峰形为单对称峰,说明层间CO32-排列整齐,对称性高,是晶形比较完美的类水滑石。至于图中400~550 cm-1则归属于层中晶格氧振动吸收峰,是类水滑石中金属离子的特征振动峰,如Ca-O-Al的伸缩振动和弯曲振动。对IR图谱的分析至此,表明合成的钙铝类水滑石样品具有典型的水滑石特征。   2. 3 样品粒度分析   图3是对合成的钙铝类水滑石样品进行粒度分析所得出的粒子尺寸分布图。从图中可以看出:钙铝类水滑石样品的粒度范围为3·70~21·28μm,颗粒的大小呈正态分布,平均值为8·75μm。
  2. 4 钙铝类水滑石的应用研究   2. 4. 1 钙铝类水滑石对PVC热稳定性的影响   从实验结果看,在160℃炼塑、制片过程中不添加热稳定剂的PVC粉末,在10 min左右就开始变黑,热稳定性极差。同时从表2数据可知,就热烘变色时间来看, 1#样片到40 min时出现了颜色变化,但是时间直到90 min后才变为棕黑色,而1#样片的颜色变化较轻,这说明钙铝类水滑石能够提高软质PVC的热抗氧老化性能,可以作为PVC的一种长期热稳定剂使用。
  2. 4. 2 阻燃性能研究   由表3的数据可知,分别添加不同份量的钙铝类水滑石其氧指数大幅度提高。添加阻燃剂的1#、2#、3#、4#样片的阻燃效果较好,使氧指数提高了1·5% ~3·1%;当3#PVC样片中的钙铝类水滑石的添加份数为20时,获得的氧指数接近极限氧指数,即此时的阻燃效果最好。
  2. 4. 3 抑烟性能研究   在材料样片中DOP(邻苯二甲酸二辛酯)是易燃、发烟的,它的加入会促使PVC更易燃烧,但是从表3可以看出,随着钙铝类水滑石的加入, PVC材料样片烟密度等级下降,抑烟效果较好。可能是材料样片分解的碱性无机粉体活性氧化钙更易吸收释放出的酸性气体和烟雾并转变成相应的化合物,从而起到抑烟消烟的作用。   3 结论   1)以恒定pH共沉淀法合成的钙铝水滑石结晶度好,晶体结构完整,层间阴离子排列有序,且与层间H2O分子、层板羟基相互之间存在较强作用力。   2)钙铝水滑石作为热稳定剂、阻燃抑烟剂用于PVC材料中,可以作为PVC的一种长期热稳定剂来用,同时可使PVC材料样片的氧指数从27·3%提高到30·4%,烟密度等级从82·7降低到66·7。
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