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三乙醇胺改性PVC性能的研究
来源:塑胶五金网发布时间:2015-01-20 14:49:26点击率:
  聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化 学腐蚀性、气体和水汽渗漏性低。此外,综合机械 性能、制品的透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震 性也好,是性价比优秀的通用材料。但其产品的缺 陷是热稳定性、抗蠕变性差以及低温脆性,软质 PVC的增塑剂迁移性较大,使用过程中容易发生 脆裂。而由于PVC比较容易改性,通过化学或物理 方法可大大改性其加工性能、抗冲击性能、热稳定 性和增塑剂迁移等缺陷,并且可以通过分子链交 联或引入功能基团等手段赋予其新的功能。   本实验使用三乙醇胺作为改性剂对PVC进行 改性,来探索胺类改性体系对PVC的拉伸强度、流 变性能、热稳定性的影响。   1·实验部分   1.1主要原料   聚氯乙烯,SG-5,太化集团有限公司化工厂; 三乙醇胺,工业品,市售;邻苯二甲酸二辛酯,工业 品,市售;三碱式硫酸铅,工业品,市售。   1.2主要实验仪器和龙8国际娱乐网页版   干燥箱,DL102,天津实验仪器厂;高速混合 机,GH-10A,北京塑料机械厂;万能制样机,HY- W,河北承德试验机厂;电子万能试验机, CMT6102,深圳新三思材料检测有限公司;红外光 谱仪,8400S,日本岛津公司;双辊筒塑炼机,SK- 160B,上海橡胶机械厂;45 t压力成型机,SL-45,上 海第一橡胶机械厂;流变仪XLY-Ⅱ,吉林大学科 教仪器厂;热重分析仪,TGA-50,日本岛津公司。   1.3实验配方   实验用配方为:PVC 100份,DOP 30份,三乙 醇胺分别添加0、1、2、3、4、5份。   1.4试样的制备   1.4.1物料混合   根据配方称量原料后,将其投入高速混合机 进行混合,这时,应注意投料顺序。在加入树脂后 应先加入增塑剂使树脂颗粒先充分吸收、疏松后, 加入其他助剂及改性剂。当混料完成后,待其冷却 至35~40℃时出料为佳。   1.4.2物料塑炼   将上述混合好的物料利用双辊混炼机进行塑 炼,温度控制在(145±5)℃之间,反复塑炼10~15 min,塑炼过程中,辊距由小到大,再由大到小,使 样品很好地塑化,最后出片,制成测试所需样品。   1.5性能测试   1.5.1红外吸收光谱   红外吸收光谱实验是通过对红外光谱图中特 征峰和主要相关峰的对比认定物质中某些基团的 存在,从而确认发生了某种化学反应并生成了不 同于反应物的新物质。   本实验采用KBr压片试样。扫描次数为10 次。仪器分辨率为2 cm-1。   1.5.2热失重   实验设定条件为:空气气氛,升温速率为10 ℃/min,样品质量小于10 mg,测量温度23~600 ℃。   1.5.3加工温度下的热稳定性分析   改性前后材料的热重曲线在改性后材料的开 始失重温度以下观察不到区别,而PVC的加工温 度一般在开始失重温度(175℃左右)以下,因此又 进行了加工温度下的热稳定性分析。在每组改性 PVC配方中选取一个配方和未改性的PVC配方 中,同时加入相同质量的铅盐,分别在双辊塑炼机 上于(145±5)℃开炼10~15 min后出片,按照国家 标准GB1040-92《塑料拉伸试验方法》制成哑铃形 样条。制成的样条放入烘箱于175℃下进行实验, 每个配方每10 min取出几个样条进行拉伸强度测 试。通过对比改性PVC样条与未改性PVC样条不 同时间下的拉伸强度来考察改性后PVC的热稳定性。   1.5.4拉伸强度的测试   拉伸强度试验按照国家标准GB1040-92《塑 料拉伸试验方法》进行。拉伸强度试验采用Ⅱ型试 样,拉伸速度为50 mm/min。   计算试样拉伸强度的公式为:   σt=P/bd(1)   式中:σt-拉伸强度,MPa   P-最大负荷,N   b-试样宽度,mm   d-试样厚度,mm   1.5.5流变性能的测试   称取2~3 g左右的试样,将它装入已经预设温 度(165℃)的料筒内,压实,恒温10 min,在相应的 剪切应力下,由毛细管内挤出,电子记录仪自动记 录熔体的温度和挤出速率。毛细管的直径d=1.0 mm,长径比L/D=40,入口角为90°,故未作Bagley 入口校正。   由熔体流经圆形毛细管中流动力的平衡原理 得到剪切应力(τw)、剪切速率(γw)、表观粘度(ηa) 的计算公式如下:   剪切应力:τw=△P×R/2L(2)   剪切速率:γw=4Q/πR3(3)   表观粘度:ηa=τw/γw(4)   式中:τw-剪切应力,MPa;   γw-剪切速率,s-1;   ηw-表观粘度,Pa·s;   △P-毛细管两端压力差,Pa;   L、R-分别为毛细管的长度和半径,mm;   Q-流经毛细管的体积流量,mm3/s。   2·结果与讨论   2.1三乙醇胺添加量对PVC拉伸强度的影响 由实验数据得出三乙醇胺添加量与改性PVC 拉伸强度的关系图(见图1)。
  从图1可以看出,随着三乙醇胺添加量的增 加,PVC的拉伸强度呈上升趋势。未添加三乙醇胺 时,材料的拉伸强度仅为16.02 MPa。当添加量为 1份时,改性PVC的拉伸强度上升到17.45 MPa, 随着三乙醇胺添加量的继续增大,拉伸强度也继 续上升。当添加量为5份时,PVC拉伸强度达到 24.16 MPa。因此认为三乙醇胺与PVC发生了反应。   分析其原因可以解释为:未加入三乙醇胺时, 材料中含有大量增塑剂,实验使用的增塑剂DOP 为极性增塑剂,它对极性树脂有屏蔽效应[1],其作 用方式为:增塑剂与PVC之间的相互作用代替了 树脂之间的极性引力,使PVC主链变软,因而拉伸 强度较低。每一个三乙醇胺分子含有三个羟基,反 应后,三乙醇胺接枝到PVC大分子上,使分子链极 性增加,增大了分子间的作用力,当材料受到外力 作用时,大分子链滑移阻力增加,所以改性后材料 的拉伸强度上升。   2.2三乙醇胺对PVC流变性能的影响   2.2.1剪切应力与剪切速率的关系
  图2为165℃下不同含量三乙醇胺改性PVC 的lgτw~lgγw曲线,表明改性PVC的剪切应力与剪 切速率的关联。从图2可见,经拟合后曲线呈现良 好的线性关系。在实验温度下,随着剪切速率的增 加,改性PVC的剪切应力也随之增加,为假塑性流 体。在相同剪切速率下,其剪切应力随三乙醇胺添 加量的增加逐渐增大。分析其原因为:三乙醇胺与 PVC分子发生反应,接枝在PVC上,增加了材料 的极性,使分子间作用力增大,链段运动困难,流 动性降低。随着三乙醇胺添加量的增大,链段运 动、大分子解缠更加困难,因此,所需剪切应力增 加。   2.2.2非牛顿指数   对lgτw~lgγw曲线进行最小二乘法拟合,得到 不同三乙醇胺含量的PVC在165℃时的非牛顿指 数n如表1所示。
  从表1可以看出,n值都小于1,表明所制备 得到的三乙醇胺改性PVC材料为假塑性流体。此 外,随着三乙醇胺添加量的增加,体系的n值整体 有所降低,这说明三乙醇胺的加入使体系的非牛 顿性增强。这是因为:每一个三乙醇胺分子含有三 个极性基团(羟基),随着三乙醇胺用量的增加,体 系的极性增加,使分子链间的相互作用增强,受剪 切作用时分子链解缠结和滑移相对困难,使得链 段对剪切作用比较敏感[2],表现为n值下降。   2.2.3表观粘度与剪切速率的关系   不同三乙醇胺含量的PVC材料在165℃时的 lgηa~lgγw曲线如图3所示。
  从图3可见,改性前后熔体的表观粘度随着 剪切速率的增大而降低,显示为典型的假塑性流 体特征—“切力变稀”现象。这是因为在流动过程 中分子链构象会发生变化,分子链一面滑动、取 向,一面松弛收缩,这两方面都是有阻力的[3]。当剪 切速率提高时,流体流动时间比松弛时间短,致使 大分子链来不及完全松弛
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