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增塑剂对生物降解塑料聚乳酸结晶形态的影响
来源:塑胶五金网发布时间:2015-01-20 14:46:37点击率:
  聚乳酸(PLA)是一种源于可再生农业资源(如玉米淀粉)的脂肪族聚酯,它既具有和传统塑料相近的机械性能和加工性能,又具有可生物降解和生物相容性,因此,在环境友好型包装领域的应用前景十分广阔[1]。根据制备条件的不同,PLA可以结晶得到α、β以及γ晶。α晶是最常见最稳定的晶型,可以通过常规的熔融或者溶液结晶得到[2];β晶可由α晶在高温下以高拉伸比得到[3];γ晶可在六甲基苯基体上外延生长得到[4]。最近,有学者提出当PLA在较低温度(低于120℃)结晶时,可得到一种新的晶型,即α’晶。α’晶和α晶有着相似的结构,但分子链的构象和堆栈模式与α晶有明显差异[5]。由于在工业生产的熔融加工条件下,PLA的成型温度一般在100~120℃,因此,α’晶广泛存在于PLA制品中[5]。PLA存在脆性大的缺点,加入增塑剂是改善其柔韧性的一条重要途径。由于增塑剂的引入可以改变PLA的玻璃化转变温度(Tg)以及熔融温度(Tm),因此也会改变其结晶动力学和结晶形态。研究表明:PLA的力学性能、生物降解性能等是由其形态结构决定的[6],因此,研究增塑剂对PLA结晶形态的影响具有重要的工业意义和学术价值。本实验借助差示扫描量热仪和广角X射线衍射仪研究了常用的增塑剂聚乙二醇(PEG)对PLA结晶形态的影响,特别考察了PEG含量对形成α’晶的温度范围的影响,并对其熔融行为进行了一定的探讨。   1·实验部分   1.1主要原料   聚乳酸(PLA),密度为1.24g/cm3,数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为1.06×105和2.23×105,美国Nature Works公司。聚乙二醇(PEG),分子量为6 000,分析级,天津市科密欧化学试剂有限公司。   1.2龙8国际娱乐网页版与仪器   密炼机,Haakepolylabstation,德国Haake公司;差示扫描量热仪(DSC),MDSC2920,美国TA公司;   广角X射线衍射仪(WAXD),Nano Star,德国Bruker公司。   1.3样品制备   首先将PLA粒料在真空烘箱中60℃干燥6 h,然后在Haake密炼机中将PLA和PEG混合物在190℃先以30 r/min混合3 min,随后再以60 r/min混合6min。为了保持一致性,纯PLA粒料也以同样的方式进行,得到的共混物和纯PLA密封于聚乙烯袋中室温保存。对应的试样名称及组分含量,见表1。   1.4性能测试及表征   将7~8mg样品密封于铝盘中,快速加热至200℃并保持3 min,随后淬火于冰水中,然后在N2的保护作用下从0℃开始以10℃/min的速率升温至200℃,记录热焓随温度的变化情况。将淬火的试样在DSC加热室中在指定的温度下等温结晶,结晶时间为结晶峰时间(tp,从结晶开始时间到结晶放热峰最大值对应的时间之差)的4倍。随后将试样从100℃以10℃/min的速率升温至200℃。PLA的相对结晶度Xc,DSC计算公式如下:   Xc,DSC=△Hm/(△H0×(1-Xw,PEG))×100%(1)   式中:△Hm为晶体熔融时所需的热焓,J/g;△H0为PLA完全结晶或熔融时的热焓,取值为93 J/g[7];Xw,PEG为共混物中PEG的质量分数。   将样品置于两个金属盘之间,快速加热至200℃并保持3 min,随后淬火于冰水中,制取约0.4 mm厚的WAXD测试样品,然后在DSC加热室中进行等温结晶,结晶时间和DSC等温结晶测试的参数一致。WAXD测试在X射线衍射仪的广角模式下进行,铜靶,波长λ=0.154 nm,加速电压和电流分别为45 kV和0.67 mA。   2·结果与讨论   2.1 PLA/PEG共混物的热性能
  图1为淬火PLA/PEG共混物的DSC加热曲线。从图1可以看出,曲线上显示了明显的Tg、结晶峰温度(Tcc)及Tm,而且各条曲线具有相似的形状,详细数据见表1。从表1可以看出,对于PLA100,Tg为59.9℃,而随着PEG的加入,PLA的Tg逐渐从PLA95PEG5的50.6℃降低到PLA80PEG20的16.2℃,且均为单一的Tg。这说明在所加入的PEG含量范围内,PLA和PEG在非晶态是相容的,但由于PEG的熔点和PLA的Tg非常接近,因此不能仅以Tg作为二者相容的参考[8]。Tcc和Tg有着相似的趋势,随PEG含量的增加,Tcc由PLA100的112.2℃向低温移至PLA80PEG20的73.6℃。这表明PEG的加入促进了PLA的结晶。与Tcc的大幅降低相比,随PEG含量的增加,Tm逐渐减小,但下降幅度较小,约为2℃。这说明在本研究中PLA和PEG在非晶态是相容的。共混物中结晶组分的熔融与其结晶形态和热动力学因素相关。对于图1中PLA100的双熔融峰,一般认为低温熔融峰(Tm2)是由于PLA中初始晶体的熔融,而高温熔融峰(Tm1)是由于不完善晶体片层重组织后形成的晶体的熔融[7]。随着PEG的加入,低温熔融峰移向低温且峰面积也减小,随后转变为结晶放热峰。   2.2结晶温度对共混物熔融行为的影响   图2为PLA/PEG共混物的结晶峰时间与结晶温度(Tc)的关系。从图2可以看出,与PLA/PEG共混物相比,PLA100在所有的Tc都具有较大的tp值;特别是在80℃等温结晶时,PLA100的tp达到了35min;而在加入PEG后,PLA95PEG5的tp减少至原来的1/5,约为7 min,PLA85PEG15更是减少至原来的1/22,约为1.6 min。随着Tc的升高,tp在110~130℃时具有较短的结晶时间,即PLA100在此温度范围具有较快的结晶速率。随着PEG含量的增大,PLA分子链的柔顺性逐渐增加,PLA分子链段更容易排入晶格,结晶能力提高,因此,PLA结晶速率较快的温度区域逐渐移向低温且整个温度范围增大。
  图3为PLA/PEG共混物等温结晶后的DSC加热熔融曲线。从图3可以看出,PLA/PEG共混物的熔融行为与Tc有密切的关系。80℃等温结晶时,恰在熔融之前出现了结晶放热峰,110℃时出现双熔融峰,而140℃时则为单一的熔融峰。从图3(a)可以看出,随着PEG含量的增加,结晶放热峰的面积逐渐减小,然而Tm保持不变。这可能是由于加入的PEG使PLA结晶时生成的无序α’晶的含量逐渐减少,同时有序α晶的含量逐渐增加。然而,仅仅根据DSC的结果是难以说明α’晶与α晶的关系,下面将结合WAXD进一步分析。从图3(b)可知,Tm1和Tm2均随PEG含量的增加逐渐移向更低的温度,而且高温与低温熔融峰的面积比明显增大。这表明随着PEG含量的增加,PLA/PEG共混物中发生熔融-重结晶的α晶的量越来越少,即PEG的加入使得PLA更容易生成完善的晶体。
  图4为PLA/PEG共混物的相对结晶度与结晶温度的关系。从图4可以看出,当Tc<100℃时,结晶度(Xc)随PEG含量的增加而增大,但在同一组分内几乎保持不变;在Tc≥100℃时,Xc随Tc的升高而逐渐增加,且随PEG含量的增加变化不大;然而PLA/PEG共混物的Xc明显要高于PLA100的。这主要是因为PEG分子中存在氢键,在熔融时PLA分子脱离晶格的限制需要更多的能量[9],尤其在Tc<100℃时,随PEG含量的增加,氢键的数目越来越多,因此Xc逐渐增大;在Tc≥100℃时,由于生成的PLA晶体有序性增强,而且也更加完善,在加入PEG后Xc变化不大,但是存在的氢键仍然增大了PLA/PEG共混物的Xc。
  2.3 PLA/PEG共混物在不同结晶温度的WAXD图
  图5为PLA/PEG共混物的WAXD图。从图5可以看出,80℃等温结晶时,(110)/(200)和(203)衍射峰对应的2θ值随PEG含量的增加明显移向高角度,而且当加入15%和20%的PEG时,2θ值趋于稳定;当Tc=110℃时,2θ值的变化与Tc=80℃时的相似,但随着PEG含量的增加仅有轻微改变;当Tc=140℃时,2θ值保持不变,且PLA结晶生成的是稳定的α晶。从图5还可以看出,PLA100受Tc的影响最大,随着PEG含量的增加,2θ值的变化逐渐减小。2θ值随Tc的变化主要是由于低温结晶时PLA生成了α’晶,而较高温度结晶时生成了α晶[5]。特别地,当Tc=80℃时,PLA85PEG15和PLA80PEG20的2θ值和PLA100在140℃等温结晶生成的α晶的一致,因此可以推断,在这两个组分中,PLA结晶生成的是α晶,即PEG的加入有利于PLA生成稳定的α晶。
  图6为PLA/PEG共混物的晶面间距。从图6可以看出,当Tc>110℃时,PLA100的晶面间距(d203)较小且保持相对稳定,表明晶胞中分子链的排布相对稳定;但当Tc≤110℃时,d203随Tc的降低逐渐增大,说明分子链的堆栈越来越松散。当加入PEG时,d203在Tc≤110℃时逐渐减小,至加入15%PEG时趋于稳定,说明PEG可以使PLA分子链在晶胞中的排列更加紧密,而且随其含量的增加越来越密实,但PLA分子链间的排列紧密程
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